XRD應用分享｜粘土耐火磚中晶相和非晶相的定量分析

耐火材料應用于鋼鐵、有色金屬、玻璃、水泥、陶瓷、石化、機械、鍋爐、輕工、電力等國民經(jīng)濟的各個(gè)領(lǐng)域，是保證上述產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)運行和技術(shù)發(fā)展不能少的基本材料，在高溫工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中起著(zhù)不可替代的重要作用。

▲粘土磚（圖片來(lái)源Pixabay）

粘土磚也稱(chēng)為燒結磚，是一種很常見(jiàn)的耐火材料，是建筑用的人造小型塊材。粘土磚以粘土（包括頁(yè)巖、煤矸石等粉料）為主要原料，經(jīng)泥料處理、成型、干燥和焙燒而成。粘土磚的燒成過(guò)程，主要是高嶺石不斷失水分解生成莫來(lái)石結晶的過(guò)程。粘土磚中SiO2和Al2O3在燒成過(guò)程中與雜質(zhì)形成共晶低熔點(diǎn)的硅酸鹽，包圍在莫來(lái)石結晶周?chē)?。粘土磚中除含有高耐火度的莫來(lái)石結晶外，還含有一定的低熔點(diǎn)非晶質(zhì)玻璃相。

在耐火行業(yè)，晶相和非晶相的定量是耐火材料X射線(xiàn)衍射分析的一個(gè)重要課題，特別是非晶態(tài)玻璃相的定量是XRD分析的難點(diǎn)。本文以粘土磚為例，介紹如何利用Bruker D8 Advance型 X射線(xiàn)衍射儀對其進(jìn)行定性物相和定量分析。

一、Rietveld和PONKCS方法介紹

Rietveld 全譜擬合和無(wú)標樣定量計算已經(jīng)成為X射線(xiàn)衍射定量分析的標準方法之一。Rietveld 方法假設所有物相為晶相物質(zhì)，而且其含量的總和為100%。如果其中含有部分非晶相，我們通常采用加入特定含量的標準物質(zhì)以精確地計算非晶相物質(zhì)的含量。在實(shí)驗室中這個(gè)方法是可行的，但在實(shí)際生產(chǎn)和快速檢測過(guò)程中，這個(gè)方法就不實(shí)用了，因為加入內標物質(zhì)，不但容易污染樣品，而且操作過(guò)程繁瑣，不適合大批量樣品分析。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，布魯克公司的Rietveld 軟件TOPAS 引入了全新的PONKCS （Partial Or No Known Crystal Structure ）方法。PONKCS 方法的基本原理就是將非晶相作為一個(gè)具有特定結構的物相來(lái)處理，將非晶相的特征包絡(luò )線(xiàn)峰型描繪和確定下來(lái)，而非晶相的衍射能力可以通過(guò)一個(gè)已知非晶含量標樣計算獲得。這樣一來(lái)，我們就得到了一個(gè)峰型和強度的“結構"來(lái)描述非晶相（這里是非真實(shí)的晶體結構，只是一個(gè)模型，用于后續定量分析），從而省去了添加內標的繁瑣過(guò)程，同時(shí)將其應用到無(wú)標樣定量過(guò)程中以實(shí)現快速和自動(dòng)化。

二、實(shí)驗方法

在本實(shí)驗中，我們對一系列粘土耐火磚材料進(jìn)行了衍射分析。分為2組樣品，一組添加內標物質(zhì)（10% ZnO），通過(guò)Rietveld全譜擬合無(wú)標定量方法，精確確定了各個(gè)物相，包括非晶相的含量。另一組樣品直接測試，使用PONKCS方法計算各相的含量，并將兩種方法的結果進(jìn)行比較。

三、實(shí)驗結果

圖1給出了使用TOPAS 軟件計算的樣品中所有物相的含量。圖中所示的結果為含有內標的定量結果，TOPAS 會(huì )自動(dòng)計算原始樣品（扣除內標后）中各個(gè)物相的含量。

在PONKCS法計算中，我們用一個(gè)假定晶體結構產(chǎn)生的衍射峰來(lái)描繪非晶包的線(xiàn)形（如圖2中的藍線(xiàn)所示），同時(shí)確定非晶相的衍射強度系數，使得某一樣品的PONKCS和內標法的定量計算結果一致。在此系列樣品中，我們選擇一號樣品做歸一化處理，將獲得的非晶“結構"應用于其它樣品的定量計算。

表2列出了兩種方法對不同樣品的定量結果比較。從表中可以看到，PONKCS法對不同含量的非晶相的定量與內標法非常接近， 說(shuō)明PONKCS是非常精確，操作簡(jiǎn)單的非晶相定量分析方法。

四、結論

XRD是對粘土耐火磚進(jìn)行定性和定量分析的有力工具。借助布魯克全譜擬合精修TOPAS軟件及PONKCS方法，可以對粘土磚中的晶態(tài)及非晶態(tài)玻璃相含量進(jìn)行分析。特別是對于玻璃相含量的分析，相比內標法的耗時(shí)繁瑣，PONKCS法制樣簡(jiǎn)單，使用方便，更適合工業(yè)上對大批量樣品進(jìn)行快速自動(dòng)化分析。

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