【合作成果 】XPS應用：鋰金屬兼容的鑭系金屬鹵化物基（LaCl3）超離子導體

固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）在解決傳統鋰離子電池的安全性和能量密度問(wèn)題發(fā)揮著(zhù)重要的作用。作為ASSLMBs重要組成部分，固態(tài)電解質(zhì)（SEs）直接影響著(zhù)電池性能。金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)（Li_xMCl₆, M為金屬元素）因其寬電化學(xué)窗口、良好的室溫電導率和不錯的可變形性，展現出比氧化物/硫化物固態(tài)電解質(zhì)更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來(lái)，基于Li₃YCl₆、Li₃InCl₆和Li₃ScCl₆等金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池實(shí)現了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級正極的長(cháng)循環(huán)，引起了普遍關(guān)注。然而，目前報道的大多數Li_xMCl₆金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)采用易被還原的金屬元素構建傳導框架，導致對鋰金屬不穩定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的開(kāi)發(fā)。同時(shí)，傳統的Li_xMCl₆晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，其空間體積較小，對鋰離子的傳導有一定限制，使其電導率大多在1 mS/cm。因此，開(kāi)發(fā)對鋰金屬負極穩定的新型快離子導體框架結構是發(fā)展高比能全固態(tài)鋰金屬電池面臨的關(guān)鍵挑戰。
對此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永課題組合作，設計開(kāi)發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)新家族Li_xM_yLn_zCl₃(Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素)。得益于鑭系金屬元素的低電負性，以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)可直接與鋰金屬負極和三元正極匹配，實(shí)現無(wú)任何電極修飾且室溫可運行的全固態(tài)鋰金屬電池。相關(guān)研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》為題，于4月5日發(fā)表在Nature雜志上。^[1-2]

針對以上問(wèn)題，團隊成員發(fā)現，以LaCl₃為類(lèi)型的鑭系金屬鹵化物LnCl₃（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過(guò)鑭空位形成連續的三維傳導。鑭的低電負性和梯度界面層的形成賦予了LaCl₃基電解質(zhì)對鋰金屬良好的穩定性，組裝的鋰金屬對稱(chēng)電池以0.2 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2的面容量可穩定循環(huán)5000小時(shí)以上（圖1a）。為研究Li/SE界面的穩定性機制，該項工作利用XPS (PHI 5000 VersaProbe III) 進(jìn)行了深入分析（見(jiàn)圖1c）。結果表明在SE的上表面，可以檢測到Ta⁵⁺(綠色標記)和Ta⁰(橙色標記)兩種化學(xué)狀態(tài)。Ta的還原率只有13.4%，與In的高還原率(Li₃InCl₆超過(guò)60%)相比，Ta的還原率要低得多。此外，在排除蝕刻引起的Ta的部分還原后，界面處Ta的電化學(xué)還原在深度上呈梯度分布（電化學(xué)還原的Ta⁰從13.4%逐漸下降到2.2%）。這種界面上的梯度降低可歸因于形成了電絕緣的LiCl界面相作為鈍化層(見(jiàn)圖1d)，與還原陽(yáng)離子的理論研究一致，這種界面層還可以有效地緩解鋰沉積/剝離過(guò)程中的界面應變，并保護SE免受鋰金屬的影響。

圖1. LaCl₃基固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬界面穩定性

由于陽(yáng)離子還原情況與界面穩定性之間高度相關(guān)，因此對界面處金屬陽(yáng)離子進(jìn)行了XPS深度分析。值得注意的是，刻蝕也會(huì )引起Ta的還原，為區分電化學(xué)還原Ta(圖1中橙色峰)和蝕刻引起的還原Ta(紫色峰)，該項工作中對新鮮Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃樣品上的Ta進(jìn)行了XPS深度分析，在0 nm、1 nm、2 nm和3 nm深度分別采集了Ta 4f XPS譜（見(jiàn)圖2a）。結果表明，隨著(zhù)深度從0 ~ 3 nm的增加，Ta⁰在Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃上的比例逐漸降低。

圖2. Li/SE界面處Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃表面Ta的XPS深度分析

可靠的XPS表征---應用惰性氣氛轉移裝置Transfer Vessel

電池材料由于空氣敏感，容易與空氣中的水和氧氣等反應而質(zhì)變，這為準確表征電池材料表面的化學(xué)態(tài)信息帶來(lái)了挑戰。惰性氣氛轉移裝置（Transfer Vessel）通過(guò)橡膠密封圈將樣品密封在腔室內（如圖3a所示），在將樣品由手套箱中轉移到XPS、TOF-SIMS和AES儀器的過(guò)程中，可以確保樣品一直保持在真空或惰性氣氛條件下，從而保護大氣敏感樣品。

圖3. Transfer Vessel轉移管的氣密性證明

為驗證轉移管的密封能力，在樣品托上附加了一塊新鮮的金屬鈉片作為參考，隨樣品一起由手套箱轉移到XPS設備進(jìn)行測試。圖3b和3c所示為金屬鈉片在手套箱中和轉移到高真空度的XPS分析室中的外觀(guān)照片。與新鮮的金屬鈉片(圖3b)相比，轉移后的金屬鈉片(圖3c)仍能觀(guān)察到特征金屬光澤，說(shuō)明金屬鈉片表面在轉移過(guò)程中沒(méi)有明顯的氧化。此外，從圖3d中的Na 1s XPS譜圖可以看出，金屬Na⁰以95.2%的比例為主，而氧化態(tài)Na¹⁺占4.8%(圖3e)。需要注意的是，金屬鈉比金屬鋰更為活躍，更容易被氧化，甚至可以在手套箱氣氛中被緩慢氧化。無(wú)論是具有金屬光澤的外觀(guān)，還是表面保持主導的金屬Na⁰，都能很好地證明樣品轉移管的密封能力，可以排除空氣的影響，從而確保了XPS結果的可靠性。

綜上，可靠的XPS表征能夠為鋰金屬負極界面的化學(xué)分析提供重要的依據，有助于界面穩定性的機理性研究。在此，PHI CHINA南京實(shí)驗室表示有幸為該項工作中的XPS表征提供重要的技術(shù)支持。

PHI作為全球技術(shù)的表面分析儀器廠(chǎng)商，一直致力于開(kāi)發(fā)和制造XPS、AES、TOF-SIMS、D-SIMS以及多種功能配件，期待與更多的用戶(hù)合作，共同推動(dòng)表面分析技術(shù)的應用和發(fā)展。

參考文獻

[1] Yi-Chen Yin, Jing-Tian Yang, Jin-Da Luo, Gong-Xun Lu, Zhongyuan Huang, Jian-Ping Wang, Pai Li, Feng Li, Ye-Chao Wu, Te Tian, Yu-Feng Meng, Hong-Sheng Mo, Yong-Hui Song, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Tao Ma, Wen Wen, Ke Gong, Lin-Jun Wang, Huan-Xin Ju, Yinguo Xiao, Zhenyu Li*, Xinyong Tao* & Hong-Bin Yao*. A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal. Nature, 2023. 616, 77-83. Doi: 10.1038/s41586-023-05899-8.

[2]中國科大開(kāi)發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)新家族, https://news.ustc.edu.cn/info/1055/82356.htm.

-轉自PHI高德英特公眾號