應用分享 | 薄膜深度分析之角分辨XPS

XPS作為一種表面靈敏的分析技術(shù)，可以探測樣品表面10 nm以?xún)鹊男畔?，而在材料分析中深度分析是獲取不同深度下組分和化學(xué)態(tài)信息的重要方法。在XPS深度分析中，有3個(gè)采樣深度值得關(guān)注：（1）0-10 nm，這是基于常規Al Kα X射線(xiàn)XPS的探測深度，對于超薄膜層結構的深度分析可以通過(guò)變角度XPS實(shí)現；（2）0-30 nm，這是基于硬X射線(xiàn)XPS (HAXPES)的探測深度，可以通過(guò)切換X射線(xiàn)能量進(jìn)行無(wú)損深度分析；（3）0-1000 nm，需要采用離子束剝離的破壞性深度剖析。氬離子刻蝕是常用的樣品減薄技術(shù)，但是對于一些氧化物薄膜，氬離子刻蝕存在著(zhù)擇優(yōu)濺射的問(wèn)題，會(huì )導致部分的金屬氧化物被還原，生成中間價(jià)態(tài)的金屬離子或金屬單質(zhì)。而在微電子行業(yè)中，越來(lái)越多的具有膜層結構信息的超薄膜樣品需要被分析，有損的氬離子刻蝕方法可能并不是很適用，因此，變角度XPS作為一種無(wú)損的檢測方法是非常適用的。

角度分辨X射線(xiàn)光電子能譜（Angle resolved XPS，ARXPS）是通過(guò)改變光電子起飛角，能量分析器檢測到樣品表面不同深度區域激發(fā)出來(lái)的光電子，進(jìn)而得到樣品化學(xué)信息的深度分布。從圖1中可以看出信號采集的深度與光電子的起飛角度有關(guān)，通過(guò)傾斜樣品改變光電子的起飛角度，就可以采集不同深度的成分信息。當光電子的起飛角越小時(shí)，能量分析器采集的信號越來(lái)自于樣品表面。

圖1.黑色箭頭指向分析器，箭頭與樣品平面之間的夾角為起飛角θ，d 表示 ARXPS 測試的探測深度

ARXPS常用于對具有不同膜層結構的超薄膜樣品進(jìn)行分析，通常測試的膜層厚度要小于7.5 nm。如圖2中（a）和（b）所示，當樣品的膜層厚度大于7.5 nm時(shí)或樣品表面組分分布比較均勻時(shí)，此時(shí)的樣品并不適合ARXPS測試，主要是由于樣品表面組分分布比較均勻，不同原子（紅色原子和藍色原子表示）激發(fā)的光電子總信號強度的比值是不隨起飛角的改變而改變。但是對于具有不同膜層結構的超薄膜樣品，如圖2（d）和（e）所示，表面紅色原子的信號強度隨著(zhù)起飛角的減小而增加，紅色原子與藍色原子的信號強度的比值隨起飛角的減小而呈指數增長(cháng)。

圖2.樣品表面的組分分布影響XPS信號強度與起飛角的關(guān)系

等離子體處理可以對聚合物表面進(jìn)行改性，是提高材料表面性能的重要改性工藝。以聚苯乙烯為例，經(jīng)過(guò)等離子體處理后，樣品表面的化學(xué)態(tài)發(fā)生了明顯的改變。采用XPS測試C 1s譜圖對表面化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析，結果如圖3（a）所示：當光電子起飛角為90°時(shí)，擬合結果表明C主要以CHx、C-O/C-N、C=O、N-C=O形式存在，其相對原子百分含量分別為86.1%、9.5%、1.8%、2.6%。為了提高表面靈敏度，將光電子的起飛角減小到10°，測試結果如圖3（b）所示，CHx、C-O/C-N、C=O、N-C=O的相對原子百分比分別為46.5%、27.2%、11.8%、14.5%，掠出射模式下C-O/C-N、C=O、N-C=O比例的明顯增加表明改性組分主要分布在表面?？梢?jiàn)ARXPS減小光電子的起飛角可以明顯提高XPS表面靈敏度。

圖3.等離子體改性后聚苯乙烯樣品的ARXPS測試結果對比

Si晶圓襯底上生長(cháng)著(zhù)一層SiO₂氧化層薄膜，通過(guò)傾斜樣品臺改變光電子起飛角的大小，可以得到薄膜表面到幾納米層厚的成分變化情況。如圖4中（a）所示，當光電子起飛角為10°時(shí)，Si 2p譜圖主峰位于高結合端，是來(lái)自于氧化物層SiO₂；隨著(zhù)起飛角的增大，Si 2p譜圖中位于低結合端的譜峰越來(lái)越明顯，也就是襯底Si單質(zhì)信號越來(lái)越明顯。圖4（b）展示了ARXPS深度曲線(xiàn)，可以看到ARXPS表征了膜層深度分析，樣品表面SiO₂占比較高，而樣品內部單質(zhì)Si的占比較高。

圖4.樣品表面Si 2p不同的化學(xué)態(tài)隨起飛角的變化

ARXPS主要用于超薄膜樣品的深度分析。由于A(yíng)RXPS測試中，需要傾斜樣品改變光電子起飛角，因此樣品的尺寸無(wú)法太大，同時(shí)也需要標準樣品建立數學(xué)模型來(lái)計算膜層的結構。但是與常規的氬離子刻蝕方法相比，ARXPS對超薄膜樣品提供一種非破壞性的深度分析方法。后面章節中會(huì )有詳細說(shuō)明如何利用ARXPS計算薄膜厚度，請持續關(guān)注更新。

參考資料：

1.https://www.phi。。ｃｏｍ/news-and-articles/angle-resolve-part-1-spotlight.html

2. John F. Watts,  John Wolstenholme .An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES. Wiley, Rexdale, 2003.

3.John C. Vickerman and Ian S. Gilmore. Surface Analysis : The Principal Techniques.2009.