應用分享 | 二次離子質(zhì)譜中的基體效應

在使用二次離子質(zhì)譜（SIMS）技術(shù)對樣品進(jìn)行定量分析時(shí)，常遇到一系列棘手的問(wèn)題：即便在濃度相同、測試條件一致的情況下，同一組分在不同的化學(xué)環(huán)境中二次離子產(chǎn)額可能跨越幾個(gè)數量級；此外，即便同一組樣品，使用相同設備和實(shí)驗條件、在不同時(shí)間段內測到的二次離子信號強度也可能會(huì )有所差異。在SIMS分析中，常將實(shí)驗條件和樣品化學(xué)性質(zhì)差異等因素導致二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化的現象統稱(chēng)為基體效應（matrix effect）。在這期文章，我們將介紹SIMS分析中的基體效應，并分析基體效應對SIMS測試和定量分析所帶來(lái)的影響。

01質(zhì)譜分析中的基體效應

在質(zhì)譜分析中，基體效應是一個(gè)至關(guān)重要的概念，它指的是目標組分以外的其他成分（即基質(zhì)）對目標組分響應值的影響，這種效應會(huì )影響分析結果的準確性和可靠性。為了減少基體效應所帶來(lái)的不利影響，常見(jiàn)的質(zhì)譜分析技術(shù)（如GC-MS、LC-MS和ICP-MS等）會(huì )對原始樣品進(jìn)行消解處理，通過(guò)不同的樣品前處理技術(shù)對目標組分進(jìn)行分離和提純，將目標組分配制到基質(zhì)成分相對單一的溶劑中進(jìn)行分析，從而實(shí)現抑制基體效應的目的。

對于SIMS這類(lèi)直接電離質(zhì)譜技術(shù)而言，基體效應對實(shí)驗結果的影響會(huì )更加明顯，且難以全部消除。這主要歸因于兩個(gè)方面的因素。首先，SIMS中目標組分的離子化效率較低，所處的化學(xué)環(huán)境更加復雜。在SIMS的分析過(guò)程中，分析源所轟擊出來(lái)的粒子中，帶電離子所占比例不到1%，受離子化效率影響，目標組分的二次離子產(chǎn)額通常較低。因此，當實(shí)驗條件有細微變化時(shí)，二次離子信號強度可能會(huì )有較大的波動(dòng)。其次，二次離子還需要擺脫固體表面的束縛才能進(jìn)入質(zhì)量分析器中被探測到，當基質(zhì)成分的化學(xué)態(tài)和原子排列結構有所區別時(shí)，樣品表面對二次離子的束縛程度則是不同的，這也會(huì )導致結果檢測到的二次離子信號強度存在差異。

02基體效應的影響因素

前人在經(jīng)過(guò)了大量的實(shí)驗研究后發(fā)現，在SIMS的分析過(guò)程中有著(zhù)諸多的因素會(huì )影響二次離子信號強度，以下總結了SIMS分析中的基體效應的影響因素：

分析源和濺射離子源的類(lèi)型與束流

不同類(lèi)型的離子源在樣品分析或刻蝕時(shí)，會(huì )產(chǎn)生不同的離子產(chǎn)額。例如，使用單原子離子源對樣品進(jìn)行分析或刻蝕時(shí)，原子離子產(chǎn)額會(huì )增加；而使用團簇離子源對樣品進(jìn)行分析或刻蝕時(shí)，分子離子產(chǎn)額會(huì )更高。

基質(zhì)的化學(xué)組成與化學(xué)態(tài)

基質(zhì)所處的化學(xué)環(huán)境對其電離效率具有明顯影響。例如，在氧化環(huán)境下，金屬原子電離為正離子的效率更高；而在含Cs的化學(xué)環(huán)境中，鹵族原子電離為負離子的效率更高。

基質(zhì)的原子排列方式與晶體結構

基質(zhì)的結構同樣對電離效率有重要影響。例如，石墨與金剛石中碳原子的電離效率是不同的，與金剛石中由sp3雜化形成的C-C鍵相比，石墨層間由范德華力所形成的p-p鍵更容易被破壞。

設備硬件因素

二次離子從樣品表面進(jìn)入到質(zhì)量分析器的傳輸效率、在質(zhì)量分析器的傳輸效率、以及探測器對二次離子的接收效率，都是影響SIMS分析結果的關(guān)鍵因素。以上參數在不同設備上會(huì )有所差異，即使在保證分析源和濺射離子源參數相同的情況下，使用不同設備對相同樣品進(jìn)行測試也會(huì )有所差異。 

以上*列舉了部分造成SIMS分析中基體效應的因素，這些因素會(huì )對測試過(guò)程中設備所檢測到的目標組分二次離子信號強度帶來(lái)明顯影響。在實(shí)際測試中對不同濃度的樣品進(jìn)行定量分析時(shí)，一個(gè)重要挑戰在于每個(gè)樣品的基質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和原子排列方式的高度一致幾乎是無(wú)法實(shí)現的。即使我們能精確地控制每一個(gè)實(shí)驗參數，確保不同濃度的樣品在相同的實(shí)驗條件下進(jìn)行分析，樣品基質(zhì)成分的差異仍然會(huì )導致二次離子產(chǎn)額的波動(dòng)。這種波動(dòng)使得我們難以獲得準確、可靠的數據，從而影響了定量分析的精確性。

03基體效應影響案例  

（1）單一基質(zhì)中的基體效應：金屬氧化物與單質(zhì)基質(zhì)的二次離子產(chǎn)額差異。

二次離子的形成與逃逸涉及電子轉移過(guò)程，而這個(gè)過(guò)程與其所處的化學(xué)態(tài)密切相關(guān)，特別是由O元素所造成的基體效應較為典型。即使是在摻雜元素濃度和原子密度相同的情況下，氧化物基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額要明顯高于單質(zhì)基質(zhì)。如下表所示，對于同種金屬元素，其在氧化狀態(tài)下的表面的二次離子產(chǎn)額要明顯大于經(jīng)過(guò)清潔處理后的單質(zhì)金屬表面。

表1. 清潔的金屬表面和氧化金屬表面的二次離子產(chǎn)額

（2）多種基質(zhì)中的基體效應：As注入SiO2-Si樣品的深度分析

在對復合膜層結構樣品進(jìn)行深度分析時(shí)，膜層交界處的基體效應影響尤為明顯。當膜層材質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，目標組分的二次離子產(chǎn)額也會(huì )隨之產(chǎn)生變化。因此，當深度曲線(xiàn)中目標組分信號強度發(fā)生變化時(shí)，我們需要謹慎地區分這個(gè)波動(dòng)是源于濃度的差異，還是二次離子產(chǎn)額發(fā)生變化所至。

下圖為As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析結果，從中我們可以觀(guān)察到，當從SiO2過(guò)渡到Si的界面層時(shí)，As的信號出現了突變，呈現出不連續的降低趨勢。然而，此處信號異常的原因并非As在界面處的濃度變化引起，而是由于A(yíng)s在兩種不同基質(zhì)中的二次離子產(chǎn)額的明顯差異所導致的。因此，在分析SIMS深度曲線(xiàn)時(shí)，我們必須結合樣品的詳細信息，并充分考慮基體效應對分析結果的影響，以確保準確解讀數據，避免誤判。 

圖1. As注入SiO2-Si樣品的SIMS深度分析