鋰離子電池具有自放電小、開(kāi)路電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn),自問(wèn)世以來(lái)就備受關(guān)注。但是,鋰離子電池采用含有機溶劑的液體電解質(zhì),存在不容忽視的安全隱患。 對此,全固態(tài)電池(ABBS)應運而生,因其電解質(zhì)在內的所有組件都是固態(tài)的,在安全性和熱穩定性上有著(zhù)明顯優(yōu)勢,已然成為新能源、儲能技術(shù)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而,電極與固體電解質(zhì)之間的界面存在著(zhù)來(lái)源尚不明確的電阻,成為影響 ABBS 實(shí)際應用的較大障礙之一。因此,利用有效的表面分析技術(shù)研究 SE/陰極界面的相互作用,對提高全固態(tài)電池的性能至關(guān)必要。
飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)是電池材料界面表征有效的方法之一,不只能夠以較高靈敏度檢測所有組分(包括元素和分子結構),還能憑借高空間分辨進(jìn)行微區成像,直觀(guān)地展示不同組分在表/界面的分布情況。這為揭示造成全固態(tài)電池低離子電導率的原因,以及解決電解質(zhì)制造、固-固界面優(yōu)化這兩個(gè)重要問(wèn)題具有重要的指導作用。
應用案例
PHI nanoTOF 有的 Bi 離子源不只擔當著(zhù)初級脈沖離子源的角色,還具備聚焦離子束(FIB)功能。當液態(tài)金屬離子設備開(kāi)啟 FIB 模式時(shí),他可以直接對固體樣品進(jìn)行切割加工。對于多層結構的全固態(tài)電池樣品,傳統的逐層深度剖析方法會(huì )遇到耗時(shí)過(guò)長(cháng)的挑戰。這是因為當分析深度達到微米級別時(shí),逐層剝離進(jìn)行深度分析,每一層都需要單獨的剝離和測量, 這極大增加了整個(gè)分析過(guò)程的時(shí)間。然而,PHI nanoTOF 的 Bi-FIB 功能可以直接對固體樣品進(jìn)行切割加工,極大縮短了樣品制備的時(shí)間,在電池材料表界面分析中展現了明顯的效率和便捷性。
以圖 1 所示的多層結構全固態(tài)電池樣品為例,PHI nanoTOF 的 Bi-FIB 功能只用~8.3 min 就可以完成橫截面的精細加工。更重要的是,這種高效的樣品制備過(guò)程與隨后的 TOF-SIMS 表征無(wú)縫銜接,TOF-SIMS 對截面的分析過(guò)程只用時(shí)~4.3 min(30 frames)。從樣品界面制備到表征整個(gè)流程,都是在 TOF-SIMS 設備內完成,而且全程總耗時(shí)只~13 分鐘,這是傳統方法無(wú)法比較的速度。這一高效且便捷的流程使得研究人員能夠快速的揭示電池樣品“由表及里"的微觀(guān)特征。
圖 1. ASSB 結構(左)以及 FIB-TOF 工作(右)的示意圖
FIB-TOF 揭示了全固態(tài)電池埋層界面的化學(xué)物種。結果表明,在固體電解質(zhì)/陰極的 FIB橫截面處 Li3O+的存在(見(jiàn)圖 2),這可能是由于在 LiPON 的沉積過(guò)程中誘導 LiCoO2 的分解,導致 Li3O+的產(chǎn)生以及 Co 的還原。為進(jìn)一步驗證這一結果,對該電池截面做了詳盡的線(xiàn)性分析,再次證實(shí)了 Li3O+的存在,且 Li3O+的濃度在深度方向存在明顯差異。
圖 2. 固態(tài)電解質(zhì)/陰極 FIB 橫截面的 TOF-SIMS 表征
PHI nanoTOF 通過(guò) FIB-TOF 實(shí)現了對全固態(tài)電池表/界面的快速表征,這不只揭示了固- 固界面微觀(guān)變化的根本機制,還為降低界面電阻的策略提供了重要的指導。此外,該技術(shù)對 表/界面微觀(guān)過(guò)程的全方面表征將有助于擴大全固態(tài)電池的應用潛力,并為完善高性能全固態(tài)電池的制造工藝、降低成本、批量化生產(chǎn)等提供獨到的見(jiàn)解。展望未來(lái),PHI nanoTOF 將與廣大的科研學(xué)者攜手并進(jìn),共同推動(dòng)新能源產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展。
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