XRD應用分享 | 聚合物X射線(xiàn)表征

引言

聚合物是由重復基團長(cháng)鏈組成的大分子。聚合物的組成、結構和形式?jīng)Q定了它的性能，因此這些參數的正確表征至關(guān)重要。 聚合物通常被合成為纖維、片材和其它固體形態(tài)。 這些類(lèi)型的聚合物特性受其結晶度、晶體結構和取向等結構參數影響很大，可以使用 X 射線(xiàn)衍射 (XRD) 研究這些結構參數。本文介紹了XRD在聚合物結構表征中的應用。

聚合物常規X射線(xiàn)衍射

常規的X射線(xiàn)常常用來(lái)表征聚合物的結晶度或是物相等信息。聚合物的結晶度是與其物理性質(zhì)有很大關(guān)系的結構參數。有時(shí)，可以通過(guò)評估結晶度來(lái)確定剛度不足，裂紋，發(fā)白和其他缺陷的原因。通常，測量結晶度的方法包括密度，熱分析，NMR、IR以及XRD方法。這里將給出通過(guò)X射線(xiàn)衍射技術(shù)加全譜擬合法測定結晶度的方法的說(shuō)明以及實(shí)例。對于含有非晶態(tài)的聚合物，其散射信號來(lái)源于兩部分：晶態(tài)的衍射峰和非晶態(tài)漫散峰。那么結晶度DOC則定義為晶態(tài)衍射峰面積與總散射信號面積的比值（圖1）：

圖2 中展示了PP-聚丙烯XRD圖譜以及利用全譜擬合方法分離晶態(tài)峰和非晶峰計算結晶度的結果。

圖2 無(wú)取向PP樣品結晶度XRD圖譜及全譜擬合結果。藍色：測試數據；紅色：擬合值。

聚合物2D/X射線(xiàn)衍射

對于聚合物材料，會(huì )被加成成纖維、片材、或其它形狀。而加工方式或處理工藝的不同，導致其結晶狀態(tài)、取向會(huì )有很大的不同。常規X射線(xiàn)衍射測試無(wú)法表征其全部的結構特征。使用 2D 探測器 (XRD ) 的透射模式可以直觀(guān)且全部的獲得聚合物材料的結構信息。下文利用布魯克D8 DISCOVER 二維X射線(xiàn)衍射儀測試了不同狀態(tài)的PP樣品，全部展示了二維衍射在聚合物分析中的優(yōu)勢。

圖3 PP樣品的二維X射線(xiàn)圖譜（左） PP1#-非晶態(tài)（中）PP2#-無(wú)取向半晶態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)共存）（右） PP3#-高度取向的半晶態(tài)

從以上三張2D XRD圖譜（德拜環(huán)）可以很直觀(guān)的看出三種PP樣品的結晶狀態(tài)以及取向情況。

PP2#樣品的結晶度：

對于無(wú)取向的PP2#樣品，二維衍射圖譜與常規衍射計算結晶度無(wú)太大區別。由于探測器維度的限制，一維圖譜相當于二位圖譜中某一區域的γ方向的積分數據。從圖4中可知，不論是任意部分積分結果還是全范圍積分結果的均是相同的，也與圖2 相同。這說(shuō)明，對于無(wú)取向樣品，不論是二維圖譜還是常規衍射得到的一維圖譜是沒(méi)有差別的，計算的結晶度也是相同的。

圖4 PP2二維圖譜積分轉變?yōu)橐痪S圖譜 （a）、（b）、（c）為部分區域積分結果，（d）全范圍積分結果

PP3#樣品的結晶度：

對于高度取向的PP3#樣品，在二維圖譜的不同區域獲得的一維衍射數據會(huì )有很大的不同，通過(guò)一維衍射圖譜和得到的結晶度也會(huì )有差異，無(wú)法表達樣品的真正結晶度。只有360度全范圍積分的一維圖譜才能真正用于結晶度的計算。通過(guò)以上兩個(gè)樣品的分析，我們可以了解到，對于高度取向的聚合物樣品，常規衍射儀得到的一維衍射圖譜由于取向的影響，不能表達整個(gè)樣品的衍射強度信息，所得到的結晶度是不對的。而二維衍射儀得到的二維圖譜，不僅可以直觀(guān)觀(guān)察樣品的取向，同時(shí)可以得到完整的衍射強度，進(jìn)而計算準確的結晶度。

圖5 PP3二維圖譜積分轉變?yōu)橐痪S圖譜 （a）、（b）、（c）為部分區域積分結果，（d）全范圍積分結

取向分析 

PP3#樣品的(040)峰在二維圖譜中只存在與上下兩個(gè)方向。對樣品的(040)峰做2theta積分，可得到（040）峰強度的方位圖（圖6），利用方位圖峰的半高寬可進(jìn)一步計算取向度。 

圖6 PP3#樣品（040）峰強度隨方位角分布圖

總 之，X 射 線(xiàn) 衍 射 是 分 析 聚 合 物 結 構 的 有 力 工 具 之 一，特 別 是 二 維 X 射 線(xiàn) 衍 射 能 夠 更 加 全 面 直 觀(guān) 的 分 析 聚 合 物結構信息。