從Ewald Sphere談X射線(xiàn)衍射和電子衍射

  去年有位老師問(wèn)我如何用D8 VENTURE拍出像電子衍射一樣漂亮對稱(chēng)的衍射圖。印象中除了能使用APEX3-Precession image合成之外，使用固定取向的衍射方式應該也能獲得對稱(chēng)的衍射圖。但是實(shí)際實(shí)驗的結果確實(shí)不合心意，與電子衍射圖的清晰明了有較大的差距。由于工作繁忙，就沒(méi)有繼續深究，但是在腦海里始終有這個(gè)困惑。疫情期間，在閱讀了相關(guān)的資料后，我才恍然大悟，不得不自嘲一下。怪不得當時(shí)做電鏡的同學(xué)會(huì )不屑于回答我，這就是個(gè)簡(jiǎn)單的Ewald Sphere問(wèn)題。

 ▲圖1 電子衍射和X射線(xiàn)衍射

1、埃瓦爾德衍射球 (Ewald sphere) 

  埃瓦爾德衍射球是在倒易空間中表達確定晶體衍射方向的重要概念。它允許人們可視化布拉格定律的性質(zhì)，將衍射實(shí)驗簡(jiǎn)單明了的表示了出來(lái)。如圖2所示，假設X射線(xiàn)照射在S點(diǎn)，發(fā)生衍射，現以S為球心，以X射線(xiàn)波長(cháng)的倒數1/λ為半徑，作Ewald球，入射束與球面的交點(diǎn)O*作為倒易原點(diǎn)，則由布拉格定律nλ=2dsinθ易得，凡落在Ewald球面上的倒易陣點(diǎn)P所對應的正空間的晶面，均可產(chǎn)生衍射。在X射線(xiàn)單晶衍射實(shí)驗中，我們通常要通過(guò)旋轉晶體，讓盡可能多的倒易點(diǎn)能夠與Ewald球相交，從而收集完整的數據。而晶體的分辨率極限通常由晶體本身決定，所以真實(shí)的收集范圍也就簡(jiǎn)化成兩個(gè)球面的相交。

 ▲圖2 Ewald Sphere

2、電子衍射和X射線(xiàn)衍射

  同為衍射，X射線(xiàn)衍射和電子衍射都遵守布拉格方程，本質(zhì)上沒(méi)有區別。但是電子波的波長(cháng)比X射線(xiàn)短的多。在透射電鏡中，當加速電壓為200kV時(shí)，電子束波長(cháng)數量級約為0.0251Å。所以同樣滿(mǎn)足布拉格條件時(shí)，電子衍射的衍射角要比X射線(xiàn)小很多。同時(shí)電子衍射的Ewald sphere的半徑會(huì )特別大，此時(shí)Ewald Sphere與衍射極限倒易球的截面就會(huì )接近于一個(gè)平面。晶體的尺寸是有限的，衍射點(diǎn)并不是數學(xué)意義上的點(diǎn)，而是具有一定的衍射體積。特別是電鏡分析薄片試樣時(shí)，衍射點(diǎn)陣會(huì )擴展成衍射桿。此時(shí)略微偏離布拉格方程的晶面方向仍然能發(fā)生衍射。所以薄片晶體的電子衍射花樣通常是零層倒易界面的放大像。而室內光源的X射線(xiàn)通常波長(cháng)比較長(cháng)，采集的圖像為相交球面的投影，而非零層截面。這就造成了兩種衍射圖的差異。電子衍射圖更能直觀(guān)的反映晶體內各晶面的位相。

 ▲圖3 Ewald Sphere for X-ray diffraction andElectron diffraction

3、區別不止如此

  當然電子衍射和X射線(xiàn)的區別不止如此。比如X射線(xiàn)是電磁波，而電子波是物質(zhì)波。X射線(xiàn)主要與原子外的電子相互作用，而電子則同時(shí)與原子核和電子相互作用，因而原子對電子的散射能力要遠遠高于X射線(xiàn)的散射能力（大約1萬(wàn)倍以上）。但由于散射能力太強，而導致穿透能力弱，因而只能分析表層或較薄的樣品。同時(shí)，散射能力強還會(huì )導致散射電子的多重散射，從而導致衍射點(diǎn)的強度分析變得特別復雜，這就是所謂的動(dòng)力學(xué)效應。關(guān)于X射線(xiàn)衍射，電子衍射，以及中子衍射是一個(gè)比較大的話(huà)題。儀器信息網(wǎng)有版主曾經(jīng)寫(xiě)過(guò)一篇特別好的分析和比較，感興趣的老師和同學(xué)可參考，在此我們不再多做探討。