D8 VENTURE SC-XRD實(shí)戰篇（一）當晶體遇上吸收和熒光

  宅在家里的日子里，很高興一些同學(xué)拿出了曾經(jīng)困惑的數據來(lái)求助，尋找答案。有意思的是近遇到了幾個(gè)差不多的問(wèn)題：衍射點(diǎn)看起來(lái)非常漂亮，但是解出的結構亂七八糟，或者數據處理各種不正常。所以矛盾來(lái)了：不是說(shuō)衍射點(diǎn)分辨率高，信噪比高，晶體結構解析就會(huì )越容易嗎？為什么到這些數據里就不對了呢？實(shí)際上在看到這些晶體的分子式時(shí)，你就會(huì )知道到底發(fā)生了什么。APEX3在做數據還原的時(shí)候提供了豐富的反饋信息。如果你不是閉著(zhù)眼睛在處理數據，那么在scale時(shí)就會(huì )看到讓人傷心的曲線(xiàn)：你的吸收校正失敗了... 要知道X射線(xiàn)和晶體的相互作用可不光只有衍射，還有吸收。碰巧的時(shí)候你還會(huì )遇到熒光，如果吸收問(wèn)題和熒光碰頭在一起，那么這個(gè)數據就不能是閉著(zhù)眼睛去收集了。

 ▲圖1：Good diffraction but bad results

  簡(jiǎn)單的邏輯：準確的結構需要準確的數據，而吸收和熒光會(huì )導致嚴重的系統誤差，如果軟件不能進(jìn)行校正，那么即便看起來(lái)再漂亮的衍射，得到的數據依然是充滿(mǎn)錯誤的數據。好在A(yíng)PEX3提供了強大的的數據還原和吸收校正方法（參見(jiàn)：APEX3強吸收晶體的吸收校正）。但是這不代表著(zhù)數據可以隨便采集。獲得準確的數據的前提是，數據收集要盡量減少誤差，不能超出軟件合理校正的極限。

01

數學(xué)題：吸收效應 （Absorption）

  要了解吸收問(wèn)題，我們得做做數學(xué)題。平常似乎并不在意的幾個(gè)數字，做完數學(xué)計算，可能會(huì )讓你恍然大悟，或者追悔莫及。

  我們在很多書(shū)里都看到過(guò)，X射線(xiàn)和晶體相互作用時(shí)，這些光子們可能會(huì )穿透，被散射，衍射或者吸收。吸收自然會(huì )導致入射和衍射X射線(xiàn)強度的削弱。吸收效應可以用線(xiàn)性吸收系數μ來(lái)表達：

  其中μ為物質(zhì)的線(xiàn)性吸收系數，跟化學(xué)組成，密度和X射線(xiàn)的波長(cháng)有關(guān)。τ為X射線(xiàn)通過(guò)的路徑（有時(shí)也表示為x，r）。I/Io為經(jīng)過(guò)吸收后，出射光和入射光的比例。這就是我們需要的數學(xué)公式。對與Mo靶來(lái)說(shuō)，有機晶體μ值大約只有0.1 mm^-1，對于0.2mm的晶體，μ* τ大概為0.02，吸收效應可以忽略不記。如果晶體是無(wú)機晶體，且含有特別重的原子，那么在使用Mo靶時(shí)，μ值可能會(huì )在15mm^-1左右，而在使用Cu時(shí)那么u值則會(huì )高達100mm^-1。

  此時(shí)，對于一個(gè)即便只有50μm的晶體，100mm^-1的吸收系數也會(huì )導致強度丟失99%以上。這時(shí)，雖然Cu靶光強度會(huì )比Mo靶高一個(gè)數量級，但是同樣條件下采集的數據，Mo靶的數據仍然會(huì )比Cu靶的信噪比高。如果晶體形狀明顯偏離球形，且尺寸在0.2mm以上，那么各個(gè)方向上引入的誤差就會(huì )明顯不同，衍射點(diǎn)的強度分布就會(huì )亂七八糟，軟件很難進(jìn)行校正，自然看起來(lái)再漂亮的數據也無(wú)法使用。

  此外原子的熱震動(dòng)（溫度因子），會(huì )使衍射點(diǎn)強度隨著(zhù)2θ角的增大而降低。吸收效應在低角度的影響明顯大于高角度，所以低角度的衍射點(diǎn)強度會(huì )比高角度降低的更多，從而抵消了溫度因子的影響。所以沒(méi)有吸收校正，或者吸收校正不恰當，就會(huì )導致表觀(guān)的溫度因子偏低，甚至是負數，即非正定(non positivedefinite)。

 ▲圖2 ：a, 溫度因子對晶體衍射能力的影響；b，不同2theta角，吸收效應的影響

  所以在做實(shí)驗之前，需要清楚所測試的樣品大概的吸收系數。吸收系數越大，晶體就需要越小。對于強吸收的晶體，經(jīng)驗上μ·r = 1左右可獲得好的結果，而μ·r > 5時(shí)，吸收校正就會(huì )比較困難。 

02

圖像題：熒光（Fluorescence）

  吸收和熒光是兩個(gè)相關(guān)的概念，還有延伸出的反常散射。如果入射X射線(xiàn)的能量足夠將樣品中的原子的K層電子激發(fā)出來(lái)，吸收就會(huì )急劇增加。此時(shí)的X射線(xiàn)波長(cháng)稱(chēng)為該原子的K吸收邊。當電子躍遷回K層時(shí)，吸收的能量繼而會(huì )以熒光的形式散發(fā)出來(lái)。熒光X射線(xiàn)和入射光的波長(cháng)不同，相位也與原射線(xiàn)無(wú)確定關(guān)系，因而不會(huì )發(fā)生衍射，但是會(huì )導致背底顯著(zhù)增加，從而降低數據的信噪比。

  是聚焦的，強度不會(huì )隨著(zhù)探測器距離的增加而顯著(zhù)降低，因而增加探測器的距離可顯著(zhù)降低熒光造成的背底信號，提高數據的信噪比。而且，新的D8VENTURE 中，PHOTON II和PHOTON III具有超大的探測器面積，距離的增加并不會(huì )導致測試時(shí)間的大幅增加。

 ▲圖3，不同距離下PHOTONIII探測器采集到的背底熒光信號。40 mm時(shí)平均為6個(gè)光子，80mm降低到1.5個(gè)光子。

03

D8 VENTURE強吸收晶體的極限實(shí)驗

  雖然Cu靶采集強吸收的晶體有諸多不利，但是在恰當的選擇晶體大小以及實(shí)驗參數設置后，D8VENTURE和APEX3仍然可以幫助我們采集，并準確處理得到高質(zhì)量的數據。近國外的同事做了一個(gè)強吸收和熒光樣品的晶體實(shí)驗，使用Cu靶采集赤鐵礦（Fe₂O₃）樣品，終的數據十分接近Mo靶的結果。所以晶體實(shí)驗并沒(méi)有那么教條，理解了原理，看起來(lái)不是常規的實(shí)驗，在D8 VENTURE和APEX3的幫助下，一樣可以有好的結果。（詳細細節參見(jiàn)原文）

 ▲Table1.D8 VENTURE IμS3.0 PHOTON III 強吸收，熒光樣品的實(shí)驗